Термодинамические критерии возможности и направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных и в закрытых системах

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Самопроизвольно протекает большинство экзотермических реакций

ВНИМАНИЕ! Работа на этой странице представлена для Вашего ознакомления в текстовом (сокращенном) виде. Для того, чтобы получить полностью оформленную работу в формате Word, со всеми сносками, таблицами, рисунками (вместо pic), графиками, приложениями, списком литературы и т.д., необходимо скачать работу.

1. Термодинамические критерии возможности и направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных и в закрытых системах.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Самопроизвольно протекает большинство экзотермических реакций ( ): реакции горения, образования ржавчины на металле, взаимодействия активных металлов с растворами кислот и водой и пр. Но существуют самопроизвольные и эндотермические процессы, например, растворение некоторых солей в воде. Кроме энтальпийного фактора ( ) имеется другая движущая сила самопроизвольных процессов.
В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении большего беспорядка или наиболее вероятного существования.
Энтропией системы называется логарифм термодинамической вероятности существования системы:

Где – энтропия системы, Дж/моль•К; – молярная Const, Дж/моль•К, – термодинамическая вероятность системы.
Энтропия – количественная мера беспорядка в системе, чем выше энтропия, тем больше беспорядок, поэтому .
В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении увеличения энтропии системы ( ) (второй закон термодинамики, определяет принципиальную возможность и направление протекания процесса).
Изменение энтропии химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Самопроизвольное протекание химических процессов определяется двумя факторами:
– стремлением к образованию прочных связей между частицами, более сложных веществ, сопровождающимся уменьшением внутренней энергии системы. Эта тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным (энергетическим) фактором и количественно выражается:
– стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, характеризуемым возрастанием энтропии. Тенденция количественно выражается: (с учетом абсолютной температуры процесса – ).
Для изобарно-изотермического процесса оба фактора самопроизвольного протекания реакции объединяет функция: – энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия системы).

Формула Гиббса:
.
Если система переходит из одного состояния в другое, то:

Энтальпия химической реакции включает две составляющие: энергию Гиббса , т. е. часть энергетического эффекта процесса, которую можно превратить в работу (свободная энергия системы), и энтропийную составляющую – часть энергетического эффекта, которая не превращается в работу, а рассеивается в окружающую среду в виде теплоты (связанная энергия системы).
Следовательно, изменение свободной энергии системы – это общая движущая сила химического процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, учитывающая влияние на процесс как энтальпийного, так и энтропийного фактора.
Энергия Гиббса – это критерий самопроизвольного протекания химической реакции:
– < 0 – условие самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении; – > 0 – процесс при данных условиях невозможен;
– = 0 – состояние химического равновесия.

2. Термодинамические критерии равновесия в различных системах.

Состояние равновесия — это такое состояние, к которому при данных внешних условиях стремится термодинамическая система. Если внешние условия неизменны, то состояние равновесия удерживается в системе сколь угодно долго.
Изолированной называют такую систему, которая не обменивается с внешней средой ни теплотой, ни механической работой. Следовательно, для такой системы внутренняя энергия и объем постоянны, т.е. U = const и V = const.
В соответствии со вторым законом термодинамики энтропия изолированной системы стремится к максимуму. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимально возможное для данной системы значение, т.е. в равновесной изолированной системе dS = 0. Действительно, для изолированной системы dU = 0 и dV = 0, и из уравнения
TdS ≥ dU + pdV
(где знак > соответствует необратимым процессам, а знак равенства — обратимым) получаем:
dS ≥ 0.
Таково условие равновесия для изолированной системы. Здесь знак > соответствует неравновесному состоянию системы, а знак равенства — уже достигнутому системой равновесию. Таким образом, в состоянии равновесия для изолированной системы
S = Sмакс; dS = 0; d 2
S < 0; последнее соотношение показывает, что в состоянии равновесия энтропия имеет максимум. 1. Критерием равновесия системы, у которой V = const и S = const, является условие dU ≤ 0 иначе говоря, с приближением к состоянию равновесия внутренняя энергия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 2. Отсюда следует, что критерием равновесия системы, у которой р = const и S = const, является условие dH ≤ 0 т.е. с приближением к состоянию равновесия энтальпия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 3. Условия взаимодействия: V = const, T = const, т.е. dV = 0 и dT = 0. dU – d(TS) = d(U – TS) Термодинамическую функцию (U – TS) называют свободной энергией или изохорно-изотермическим потенциалом F = U – TS Таким образом, dF ≤ –SdT – pdV критерием равновесия системы, у которой V = const и T = const (изохорно-изотермическая система), является условие dF ≤ 0 т.е. с приближением к состоянию равновесия свободная энергия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 4. Условия взаимодействия: p = const, T = const, т.е. dp = 0 и dT = 0. Термодинамическую функцию (Н – TS) называют изобарно-изотермическим потенциалом Φ = H – TS Таким образом, dΦ ≤ –SdT + Vdp критерием равновесия системы, у которой p = const и T = const (изобарно-изотермическая система), является условие dΦ ≤ 0 т.е. с приближением к состоянию равновесия изобарно-изотермический потенциал системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия. 3. Понятие о химическом равновесии. Закон действующих масс для химического равновесия. Способы выражения константы равновесия. Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях, необратимые реакции протекают до конца. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) (стрелки в двух направлениях означают обратимость). Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: Скорость прямой реакции: V1 = k1 * C(Н2) * C(I2). Скорость обратной реакции: V2 = k2 * C2(HI) Если H2 и I2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H2 и I2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым. Так как, при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V1 = V2 (условие установления равновесия), то: k1 * CH2 * CI2 = k2 * C2HI или: Поскольку k1 и k2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим: или: - равновесные концентрации. К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение законом действующих масс (Гульдберга - Ваале). Химическое равновесие называют динамическим равновесием, это означает, что при равновесии протекают и прямая и обратная реакции, но их скорости одинаковы. Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связанны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. В случае гетерогенных реакций в выражение К равновесия (как и в законе действующих масс) входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной или жидкой фазе, например, для реакции: СО2 + Ств = 2СO Величина Кравн зависит от природы реагирующих веществ и от Т0. От присутствия катализатора она не зависит, так как, Кравн равна отношению k прямой реакции к k обратной, а так как, катализатор меняет энергию активации и прямой и обратной реакции на одну и ту же величину, то на отношение k скорости реакции не оказывают влияние. Поэтому катализатор не влияет на величину Кравн, он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия. 4. Принцип смещения равновесия Ле Шателье. Влияние различных факторов на смещение равновесия на конкретных примерах. Изменение условий (температура, давление, концентрация), при которых система находится в состоянии химического равновесия (v1 = v2), вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции (v’1 ≠ v’2). С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (v’’1 = v’’2), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением положения равновесия. Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий (табл.) определяется принципом Ле-Шателье: если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии истинного химического равновесия, то положение равновесия сместится в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия. При изменении температуры и давления направление смещения определяется знаком при ΔН и ΔV соответственно, степень смещения — абсолютным значением ΔН и ΔV реакции. Так, для реакции между газами aA + bB = cC + dD где V(C), V(D, V(A), V(B) — молярные объемы веществ С, D, А, В. Если в ходе реакции объем газообразных веществ не изменяется, ΔV = 0 (как, например, в реакции N2+ О2 = 2NO), изменение давления не влияет на положение химического равновесия. При изменении концентрации направление смещения определяется тем, какой из реагентов взят в избытке, степень смещения — стехиометрическими коэффициентами в уравнении. 5. Идеальные растворы. Законы идеальных растворов. Идеальными растворами считаются растворы, соответствующие двум требованиям: 1. Размеры молекул всех компонентов раствора нулевые. 2. Силы взаимодействия между всеми компонентами раствора отсутствуют. Из реальных растворов таким требованиям соответствуют только разбавленные и совершенные растворы. Разбавленными называют растворы, в которых концентрация растворенного вещества приближается к нулю. Совершенными называются растворы, образованные веществами с очень близкими физико–химическими свойствами. Закон Рауля. Основным законом идеальных растворов является закон Рауля. , где - мольная доля растворителя в растворе; - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем, ; - давление насыщенного пара растворителя над раствором, . В случае бинарного раствора , где - мольная доля растворенного вещества в растворе. Чрезвычайно важными являются следствия из закона Рауля. 1. Температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя при одинаковом внешнем давлении. , где - повышение температуры кипения раствора относительно чистого растворителя, ; и -соответственно температура кипения раствора и чистого растворителя, ; - моляльная концентрация растворенного вещества, ; - эбулиоскопическая постоянная растворителя, . 2. Температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания растворителя при одинаковом внешнем давлении. , где - снижение температуры кристаллизации раствора относительно чистого растворителя, К; и -соответственно температура кристаллизации раствора и чистого растворителя, К; - моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг; - криоскопическая постоянная растворителя, кг∙К/моль. Криоскопическая постоянная не зависит от природы и концентрации Второе следствие из закона Рауля находит применение для экспериментального определения молярной массы растворенного вещества неэлектролита. , где - понижение температуры кристаллизации раствора по отношению к чистому растворителю, К; - криоскопическая постоянная растворителя, К∙кг/моль; - масса растворенного вещества, г, - масса растворителя, кг; - молярная масса растворенного вещества, г/моль. Закон Генри. Растворимость газов в жидких растворителях (не сталях) описывается законом Генри: при постоянной температуре растворимость газа в данном растворителе прямо пропорциональна парциальному давлению данного газа над растворителем. , где - растворимость i –го газа в жидкости, кг/м3; - парциальное давление i –го газа над жидкостью, Па; - коэффициент Генри, кг/м3∙Па. Коэффициент Генри (константа Генри) зависит от природы газа и жидкости, а также от температуры. Так как при растворении газа в жидкости отсутствует процесс дробления вещества, то растворение является экзотермическим процессом взаимодействия газа с жидкостью. Поскольку , то растворимость газов в жидкостях при повышении температуры уменьшается (см. уравнение изобары). 6. Предельно разбавленные растворы. Коллигативные свойства разбавленных растворов. Предельно разбавленными растворами называют растворы, в которых доля растворителя близка к единице. Практически, это растворы с молярной концентрацией эквивалента растворенного вещества меньше 0,005 моль/л. Особый интерес к этим растворам обусловлен их научной значимостью. Практически все законы идеальных растворов были экспериментально установлены именно на предельно разбавленных растворах. Очевидно, что в таких системах влияние растворенного вещества на растворитель будет несущественно. Поэтому для растворителя в предельно разбавленном растворе применим закон Рауля. Для растворенного вещества предельно разбавленного раствора, как уже указывалось, действует закон Генри. В предельно разбавленных растворах состав окружающей среды для растворенного вещества, практически, не изменяется с изменением концентрации раствора. Отсюда логически вытекает постоянность летучести компонента. Следовательно, давление пара растворенного вещества должно быть пропорционально его мольной доле в растворе. В соответствии с этим, при определении основных термодинамических характеристик предельно разбавленного раствора следует использовать либо закон Рауля (для растворителя), либо закон Генри (для растворенного вещества). Легко показать, что указанное различие скажется лишь на эффективных стандартных химических потенциалах. В первом случае его величина учитывает давление насыщенного пара чистого компонента, а во втором - константу Генри, которая, по сути, является функцией этого давления. Коллигативные свойства – это свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относят: 1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, 2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей. 3) осмотическое давление. 1 закон Рауля. Давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя. , где Р – давления насыщенного пара растворителя над раствором, Па; Р0 – давления насыщенного пара над растворителем, Па; c(р-ля) – мольная доля растворителя; n(раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль; n(р-ля) – количество вещества растворителя, моль. Иногда закон Рауля определяют следующим образом. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. или , где c(раств. в-ва) – мольная доля растворенного вещества. 2 закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества: , где Dtкип – повышение температуры кипения раствора, °С; Dtзам – понижение температуры замерзания раствора, °С; Кэ – эбуллиоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; Кк – криоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; b – моляльная концентрация, моль/кг; n(раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль; m(р-ля) – масса растворителя, кг; m(раств. в-ва) – масса растворенного вещества, г; М(раств. в-ва) – молярная масса растворенного вещества, г/моль. Зная температуры кипения и замерзания чистых растворителей и Dt можно рассчитать температуры кипения и замерзания растворов: tкип.(р-ра) = tкип.(р-ля) + Dtкип. tзам.(р-ра) = tзам.(р-ля) – Dtзам. Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора. , где Росм – осмотическое давление, кПа; с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К); Т – абсолютная температура, К; V(р-ра) – объем раствора, л. Осмос – односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается. 7. Особенности свойств растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Активность электролита, активность иона, ионная сила раствора. Растворы электролитов, кроме способности проводить электрический ток имеют и другие особенности. Указанные законы справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов. Их можно применять и к растворам электролитов, но в этом случае необходимо вводить изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i). Это поправочный коэффициент, который учитывает увеличение числа частиц в растворе электролита из-за диссоциации на ионы. Значение изотонического коэффициента Вант-Гоффа рассчитывают как частное от деления экспериментальных и теоретических значений осмотического давления, изменения температур кипения и замерзания растворов и понижения давления растворителя над раствором: Коэффициент активности меньше единицы, но при бесконечном разбавлении раствора, когда силы притяжения между ионами приближаются к нулю, концентрация и активность равны друг другу: а = с. В этом случае коэффициент активности равен единице. Коэффициент активности может быть определен различными методами (из измерений электродвижущих сил, температур кипения и замерзания растворов, понижения упругости пара и др.). Его величина зависит от концентрации раствора, его общего состава, температуры, давления и т. д. Величину коэффициентов активности отдельных ионов нельзя определить, так как получаются результаты для вещества в целом. Однако для очень разбавленных растворов значения коэффициентов активности отдельных ионов можно вычислить теоретически по приближенному уравнению (Дебая и Гюккеля): где Z — заряд иона, а — ионная сила раствора. Из отдельных значений коэффициентов активности получить средний коэффициент активности сяльного электролита типа М*Ау можно при помощи уравнения где М и А означают соответственно катион и анион, х и у — число катионов и анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Понятие ионной силы введено для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе электролитов. Формула для вычисления ионной силы имеет вид: 8. Буферные системы, классификация, примеры. Протолитическими буферными системами называются растворы, сохраняющие постоянное значение pH как при добавлении кислот и щелочей, так и при разведении. Способность некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода получила название буферного действия, которое является основным механизмом протолитического гомеостаза. Буферные растворы – это смеси слабого основания или слабой кислоты и их соли. В буферных растворах главными «действующими» компонентами являются донор и акцептор протонов, согласно теории Брёнстеда, или донор и акцептор электронной пары, согласно теории Льюиса, представляющие собой кислотно-основную пару. По принадлежности слабого электролита буферной системы к классу кислот или оснований и по типу заряженной частицы они делятся на три типа: кислотный, основной и амфолитный. Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя способами: • частичной нейтрализацией слабого электролита сильным электролитом: • смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей): CH3COOH и CH3COONa; NH3 и NH4Cl; NaH2PO4 и Na2HPO4. Причина возникновения в растворах нового качества - буферного действия - заключается в совмещении нескольких протолитических равновесий: Сопряженные кислотно-основные пары B/BH+ и A-/HA называют буферными системами. Протолитическая буферная система представляет собой совмещенное равновесие процессов ионизации и гидролиза. Уравнение буферной системы выражает зависимость pH буферного раствора от состава буферной системы: Анализ уравнения показывает, что величина pH буферного раствора зависит от природы веществ, образующих буферную систему, соотношения концентрации компонентов и температуры (так как от нее зависит величина pKa). Согласно протолитической теории, кислоты, основания и амфолиты являются протолитами. Буферные системы кислотного типа Кислотные буферные системы представляют собой смесь слабой кислоты HB (донор протона) и ее соли B- (акцептор протона). Они, как правило, имеют кислую среду (pH <7). Гидрокарбонатная буферная система (зона буферного действия pH 5,4-7,4) - смесь слабой угольной кислоты H2CO3 (донор протона) и ее соли HCO3- (акцептор протона). Гидрофосфатная буферная система (зона буферного действия pH 6,2-8,2) - смесь слабой кислоты H2PO4- (донор протона) и ее соли HPO42-(акцептор протона). Гемоглобиновая буферная система представлена двумя слабыми кислотами (доноры протонов) - гемоглобином HHb и оксигемоглоби-ном HHbO2 и сопряженными им слабыми основаниями (акцепторами протонов) - соответственно гемоглобинат - Hb- и оксигемоглобинат-анионами HbO2-. Буферные системы основного типа Основные буферные системы представляют собой смесь слабого основания (акцептор протона) и его соли (донор протона). Они, как правило, имеют щелочную среду (pH >7).
Аммиачная буферная система: смесь слабого основания NH3•H2O (акцептор протона) и его соли - сильного электролита NH4+ (донор протона). Зона буферного действия при pH 8,2-10,2.
Буферные системы амфолитного типа
Амфолитные буферные системы состоят из смеси двух солей или из соли слабой кислоты и слабого основания, например CH3COONH4, в котором CH3COO- проявляет слабые основные свойства - акцептор протона, а NH4+ - слабая кислота - донор протона. Биологически значимой буферной системой амфолитного типа является белковая буферная система - (NH3+)m-Prot-(CH3COO-)n.
Буферные системы можно рассматривать как смесь слабого и силъного электролитов, имеющих одноименные ионы (эффект общего иона). Например, в ацетатном буферном растворе - ацетат-ионы, а в гидрокарбонатном - карбонат-ионы.

9. Вывод и анализ уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рН буферных систем. Рабочий участок (зона буферного действия) буферной системы.

Механизм действия белкового буферного раствора при добавлении кислоты: (NH3+)m-Prot-(COO-)n + nH+ ↔ (NH3+)m-Prot-(COOH)n, при добавлении щелочи - (NH3+)m-Prot-(COO-)n + mOH- ↔ (NH2) m- Prot-(COO-)n + mH2O.
При больших концентрациях Н+ и ОН- (больше 0,1 моль/л) значительно изменяется соотношение компонентов буферной смеси - Ск/Ссувеличивается или уменьшается и pH может измениться. Подтверждением этого является уравнение Гендерсона-Хассельбаха, которое устанавливает зависимость [Н+], КИ, α и Ск/Сс. Уравнение выводим на примере буферной системы кислотного типа - смеси уксусной кислоты и ее соли СН3СОONа. Концентрация ионов водорода в буферном растворе определяется константой ионизации уксусной кислоты:

Уравнение показывает, что концентрация ионов водорода находится в прямой зависимости от КИ, α, концентрации кислоты Ск и в обратной зависимости от Сс и соотношения Ск/Сс. Логарифмируя обе части уравнения и взяв логарифм со знаком минус, получим уравнение в логарифмической форме:

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем основного и амфолитного типов выводится на примере вывода уравнения для буферных систем кислотного типа.
Для буферной системы основного типа, например аммиачной, концентрацию катионов водорода в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NH4+:

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем основного типа:

Данное уравнение можно представить в виде:

Для фосфатной буферной системы HPO42-/H2PO4- pH можно рассчитать по уравнению:

где pK2 - константа диссоциации ортофосфорной кислоты по второй ступени.

10. Механизм действия буферной системы при добавлении кислоты и щелочи (на примере ацетатной буферной системы).

Механизм действия буферных растворов кислотного типа рассмотрим на примере ацетатной буферной системы CH3COO-/CH3COOH, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие
CH3COOH ↔ H+ + CH3COO- (KИ = 1,75•10-5)
Главный источник ацетат-ионов - сильный электролит CH3COONa. При добавлении сильной кислоты сопряженное основание CH3COO- связывает добавленные катионы водорода, превращаясь в слабую кислоту:
CH3COO- + + H+ ↔ CH3COOH
(кислотно-основное равновесие смещается влево)
Уменьшение концентрации CH3COO- уравновешивается повышением концентрации слабой кислоты и указывает на процесс гидролиза. Согласно закону разведения Оствальда, увеличение концентрации кислоты несколько понижает ее степень электролитической диссоциации и кислота практически не ионизирует. Следовательно, в системе: Ск увеличивается, Сс и α уменьшается, [H+] - const, Ск/Сс увеличивается, где Cк - концентрация кислоты, Сс - концентрация соли, α - степень электролитической диссоциации.
При добавлении щелочи катионы водорода уксусной кислоты высвобождаются и нейтрализуются добавленными ионами OH-, связываясь в молекулы воды:
CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O
(кислотно-основное равновесие смещается вправо)
Следовательно, Ск увеличивается, Сс и α уменьшается, [H+] - const, Ск/Сс уменьшается.
Механизм действия буферных систем основного и амфолитного типов аналогичен. Буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых Н+ и ОН- ионов компонентами буфера и образования малодиссоции-рующих веществ.

11. Буферная емкость. Формулы для расчета буферной емкости по кислоте и по щелочи. Факторы, определяющие буферную емкость.

Способность растворов поддерживать постоянное значение pH небезгранична. Буферные смеси можно различить по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и оснований, вводимых в буферный раствор.
Количество кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его pH изменилось на единицу, называют буферной емкостью.
Таким образом, буферная емкость является количественной мерой буферного действия раствора. Буферный раствор имеет максимальную буферную емкость при pH = pK кислоты или основания, образующей смесь при соотношении ее компонентов, равном единице. Чем выше исходная концентрация буферной смеси, тем выше ее буферная емкость. Буферная емкость зависит от состава буферного раствора, концентрации и соотношения компонентов.
Нужно уметь правильно выбрать буферную систему. Выбор определяется необходимым интервалом pH. Зона буферного действия определяется силовым показателем кислоты (основания) ±1 ед.
При выборе буферной смеси необходимо учитывать химическую природу ее компонентов, так как вещества раствора, к которым добавляется буферная система, могут образовывать нерастворимые соединения, взаимодействовать с компонентами буферной системы.
Математически буферная емкость определяется следующим образом:
а) буферная емкость по кислоте:

б) буферная емкость по щелочи:
;
V(HA), V(B) – объемы добавленной кислоты НА или щелочи В (мл или л);
- количества эквивалентов кислоты, щелочи (моль);
- молярные концентрации эквивалента кислоты, щелочи (моль/л)
V(б.р.) – объем буферного раствора (мл или л);
рН-рН0│ - разность рН по модулю.
Единица измерения буферной емкости – моль/л. Буферная емкость зависит от ряда факторов:
1. Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары: основание/сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора.
Допустим, имеются два ацетатных буфера, концентрация компонентов в которых составляет 10 и 100 ммоль/л. Соотношение [кислота] : [соль] у них одинаково:
1) ; 2)
рН этих растворов одинаков. При добавлении к ним по 5 ммоль HCl прореагируют по 5 ммоль соли, и образуется по 5 ммоль слабой кислоты СН3СООН. Соотношение компонентов станет равным соответственно:
1) 2)
Таким образом, рН первого буфера резко сместится, рН второго – почти не изменится. Следовательно, чем выше концентрация компонентов буферного раствора, тем устойчивее величина их соотношения, тем выше буферная емкость.
2. Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора. Чем ближе это соотношение к единице, тем выше буферная емкость. Следовательно, буферная емкость зависит от рН раствора.
Возьмем два ацетатных буфера, содержащих в сумме равное количество кислоты и соли (по 100 ммоль):
1) 2)
В результате добавления к каждому буферу по 10 ммоль HCl величины дробей изменятся:
1) 2)
Во втором буфере, где дробь была равна единице, величина ее изменилась меньше, чем в первом буфере. Следовательно, наибольшей буферной емкостью обладают растворы, в которых соотношение компонентов буфера приближается к единице (при равном значении числителя и знаменателя дроби).
Таким образом, если рН буферного раствора зависит только от константы диссоциации слабой кислоты или основания и соотношения концентраций компонентов буфера, то буферная емкость зависит и от соотношения концентраций компонентов буфера, и от концентраций компонентов буферного раствора.

12. Буферные системы крови. Понятие об ацидозе и алкалозе (компенсированный и некомпенсированный, метаболический и респираторный).

Кровь содержит 4 основные буферные системы.
1. Гидрокарбонатная. На ее долю приходится 50% емкости. Она работает главным образом в плазме и играет центральную роль в транспорте СО2.
2. Белковая. На ее долю приходится 7% емкости.
3. Гемоглобиновая, на нее приходится 35% емкости. Она представлена гемоглобином и оксигемоглобином.
4. Гидрофосфатная буферная система - 5% емкости. Гидрокарбонатная и гемоглобиновая буферные системы выполняют центральную и чрезвычайно важную роль в транспорте СО2 и установлении pH. В плазме крови pH 7,4. СО2 - продукт клеточного метаболизма, выделяющийся в кровь. Диффундирует через мембрану в эритроциты, где реагирует с водой с образованием Н2СО3. Соотношение устанавливается равным 7, и pH будет 7,25. Кислотность повышается, при этом имеют место реакции:

Образующийся НСО3- выходит через мембрану и уносится током крови. В плазме крови при этом pH 7,4. Когда венозная кровь вновь попадает в легкие, гемоглобин реагирует с кислородом с образованием оксигемоглобина, который является более сильной кислотой:
ННb + + O2 ↔ НHbО2.
pH понижается, так как образуется более сильная кислота, происходит реакция:
НHbО2 + НСО3- ↔ HbO2- + Н2СO3.
Затем СО2 выделяется в атмосферу. Таков один из механизмов транспорта СО2 и О2.
Гидратация и дегидратация СО2 катализируется ферментом карбоангидразой, которая имеется в эритроцитах.
Основания также связываются буферным раствором крови и выделяются с мочой, главным образом в виде одно- и двузамещенных фосфатов. В клиниках всегда определяют резервную щелочность крови.
Ацидоз – типический патологический процесс, характеризующийся абсолютным или относительным увеличением содержания в организме кислых и уменьшением щелочных веществ. Газовый ацидоз возникает при увеличении pCO2 в артериальной крови (например, при альвеолярной гиповентиляции), негазовый ацидоз – при накоплении в организме кислых продуктов тканевого метаболизма (например, при сахарном диабете).
Алкалоз – типический патологический процесс, характеризующийся абсолютным или относительным увеличением в организме щелочных или уменьшением кислых веществ. Газовый алкалоз развивается при избыточном выделении углекислоты (например, при высотной болезни), негазовый алкалоз – при избыточном поступлении щелочных или выделении кислых веществ (например, при неукротимой рвоте).
Компенсированные формы ацидозов и алкалозов – кислотно-основное состояние (КОС), при котором pH плазмы крови сохраняется в пределах физиологических величин (рН = 7,35-7,45 или с незначительными колебаниями pH: 7,24-7,56 при субкомпенсированной форме). Компенсация обеспечивается естественной резистентностью клеточных мембран, разведением и разбавлением кислых продуктов метаболизма во вне- и внутриклеточной жидкости, ионообменом между костной тканью и внеклеточной жидкостью, буферными системами (гидрокарбонатной, фосфатной, белковой, гемоглобиновой) и экскреторными механизмами (лёгкие, почки, желудочно-кишечный тракт, печень).
Некомпенсированная форма ацидозов и алкалозов – КОС, сопровождающееся увеличением в плазме крови концентрации водородных ионов при ацидозах (рН ниже 7,24) или их уменьшением при алкалозах (pH выше 7,56).
Показатели кислотно-основного состояния:
Газовый ацидоз – увеличение в плазме крови pCO2, концентрации актуальных и стандартных гидрокарбонатов, умеренное повышение титрационной кислотности мочи и солей аммония в моче;
Негазовый ацидоз – уменьшение в плазме крови концентрации актуальных и стандартных гидрокарбонатов, pCO2, суммы буферных оснований, увеличение дефицита оснований, титрационой кислотности мочи и солей аммония в моче;
Газовый алкалоз – уменьшение в плазме крови pCO2, концентрации актуальных и стандартных гидрокарбонатов, титрационной кислотности мочи и солей аммония в моче;
Негазовый алкалоз – повышение концентрации в плазме крови актуальных и стандартных гидрокарбонатов, компенсаторное увеличение рСО2, возрастание суммы и избытка буферных оснований, снижение титрационной кислотности мочи и солей аммония в моче.
Смешанные формы нарушений кислотно-основного состояния – это сочетание газового и негазового ацидозов (например, при недостаточности кровообращения), газового и негазового алкалозов (например, при черепно-мозговой травме). Одной из смешанных форм КОС является сочетание внеклеточного метаболического гипокалиемического алкалоза и внутриклеточного ацидоза (например, при гиперкортицизме) и сопровождается увеличением в плазме крови актуальных и стандартных гидрокарбонатов, суммы и избытка буферных оснований, компенсаторное повышение pCO2.


Скачиваний: 2
Просмотров: 2
Скачать реферат Заказать реферат